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              科研進展

              蘭州化物所鋯氫催化的酰胺硼氫化合成胺類化合物取得新進展

              發表日期:2021-09-09來源:蘭州化學物理研究所放大 縮小

                發展溫和條件下胺類化合物的高效合成方法是催化與合成領域長期研究的課題。酰胺廣泛存在于自然界且通過化學合成方法可輕易制得,酰胺還原是制備胺類化合物最直接的方法之一。然而,酰胺還原到胺需要選擇性斷裂C=O鍵,因此該反應具有一定的挑戰。

                近日,中國科學院蘭州化學物理研究所吳立朋研究員團隊通過使用前過渡金屬鋯氫催化劑實現了室溫條件下各級酰胺選擇性硼氫化制備胺類化合物。

                研究人員使用了一種簡單的Zr-H催化劑,在室溫條件下實現了酰胺選擇性硼氫化反應制備胺類化合物,包括具有挑戰性的一級酰胺的還原。該催化體系對其他可還原的官能團具有高度耐受性,例如腈基、硝基以及更活潑的羧酸酯、烯烴和炔烴;也適用于各種生物和藥物衍生胺的合成。對照實驗和交叉偶聯反應、NMR、原位紅外以及密度泛函理論(DFT)理論計算,揭示了酰胺碳氮鍵斷裂-重組的反應途徑。

              圖1 (a)標準反應的原位紅外譜圖;(b,c,d,e)控制實驗

                為深入了解反應機理,研究人員使用原位紅外檢測技術監測了Zr-H催化的N,N-二甲基苯甲酰胺和HBpin的反應。從紅外譜圖中發現,酰胺的碳氧雙鍵和HBpin的硼氫鍵由于伸縮震動分別在1643cm-1和1342cm-1,具有特征峰。在整個反應過程中,酰胺底物和HBpin減少,并出現產物N,N-二甲基芐胺的特征峰(圖1.a)。由于在整個過程中沒有發現任何可能是中間體的特征峰,研究人員隨后進行了原位核磁研究以了解反應過程。當化學計量的N,N-二甲基苯甲酰胺和Zr-H催化劑反應后會生成苯甲醛,其化學信號值在10.03ppm,同時在1H NMR譜上可能有Me2N-X(X = H或ZrLn)類化合物(圖1.b)。加入催化量的Zr-H催化劑可以觀察到少量苯甲醛的特征峰(圖1.c)。為了確定在催化反應過程中是否原位產生醛,研究人員用催化量的Zr-H與N,N-二甲基苯甲酰胺和HBpin的標準催化反應1小時,然后將4-苯基苯甲醛加入到反應液中,在核磁中觀察到N,N-二甲基-4-苯基芐胺的形成(圖1.d)。以相同的方法,將二乙胺加入標準催化反應1小時后的反應液中觀察到二乙基芐胺的形成(圖1.e)。

              2 可能的酰胺還原的機理

                結合上述控制實驗以及相關DFT計算結果,研究人員提出了酰胺脫氧硼氫化還原的可能機理(圖2)。將酰胺的C=O鍵插入Zr-H中產生化合物A,A經過β-N消除形成中間體B,同時釋放醛(C-N鍵斷裂);中間體B與HBpin反應生成中間體C;中間體C再生催化劑并形成中間體D,D與醛相互作用產生中間體E(C-N鍵重組); E與HBpin反應(C-O鍵斷裂)后釋放最終產物胺。

                相關研究成果發表在《催化學報》(Chinese Journal of Catalysis,2021,42,2059-2067)上。韓波博士生為該論文第一作者,張炯博士生、德國萊布尼茨催化研究所焦海軍教授和蘭州化物所吳立朋研究員為共同作者。

                該工作得到了國家自然科學基金(91845108, 21901247, 21902167)項目的支持。

              附件:
              人与禽交ZOZO